氫能是一種來源豐富、綠色低碳、應(yīng)用廣泛的二次能源，目前主要儲氫技術(shù)包括物理儲氫、化學(xué)儲氫及吸附儲氫三大類別。物理儲氫技術(shù)中，常見的包括高壓氣態(tài)儲氫技術(shù)及低溫液態(tài)儲氫技術(shù)。其中，高壓氣態(tài)儲氫技術(shù)因其充放氫速度快、容器結(jié)構(gòu)簡單等優(yōu)點，成為目前發(fā)展最為成熟、應(yīng)用最廣泛的技術(shù)。近日，北京藍科盈晟航空科技和威海光威復(fù)合材料的馬全勝、王文義和盧釗鈞幾位研究員在《高科技纖維與應(yīng)用》發(fā)表文章，從專業(yè)角度介紹了復(fù)合材料全纏繞儲氫氣瓶的分類及生產(chǎn)廠家情況，并分析了儲氫氣瓶所用材料及成型工藝特點，重點關(guān)注了新一代無內(nèi)膽氣瓶現(xiàn)狀及研究成果。
文章從車用氣瓶分類及廠家、儲氫氣瓶用材料、儲氫氣瓶成型工藝、Ⅴ型無內(nèi)膽氣瓶情況四個角度展開介紹。
一、車用氣瓶分類及廠家方面
美國機械工程 師 協(xié) 會 ( ASME ) 和國際標準化組織( ISO) 對壓力容器類型和結(jié)構(gòu)的分類，氣瓶共分為 5 種類型，包括Ⅰ型全金屬氣瓶、Ⅱ型金屬內(nèi)復(fù)合材料環(huán)向纏繞氣瓶、Ⅲ型金屬內(nèi)復(fù)合材料纏繞氣瓶、IV 塑料內(nèi)膽復(fù)合材料全纏繞氣瓶、Ⅴ型無內(nèi)膽全復(fù)合材料氣瓶。內(nèi)膽是儲氫氣瓶的核心部件，Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ型儲氫瓶內(nèi)膽大多為金屬材料，不適合長期儲存，而Ⅳ型儲氫瓶內(nèi)膽采用塑料等復(fù)合材料，耐滲透性和耐熱性較好。目前，Ⅳ型儲氫瓶憑借優(yōu)異的抗氫脆腐蝕性、更輕的質(zhì)量，以及更高質(zhì)量儲氫密度和循環(huán)壽命，正成為燃料電池汽車行業(yè)的“新寵”。
而在剛剛過去的6月份，由浙江大學(xué)、國家市場監(jiān)督管理總局特種設(shè)備安全監(jiān)察局等單位聯(lián)合起草的國家標準《車用壓縮氫氣塑料內(nèi)膽碳纖維全纏繞氣瓶》發(fā)布，將于2024年6月1日正式實施，標準的出臺也為Ⅳ型儲氫瓶的發(fā)展掃清了標準上的障礙。
（氣瓶分類及主要特點，圖片來自文獻配圖）
表1 國際高壓儲氫氣瓶主要生產(chǎn)商
二、儲氫氣瓶用材料
我們都知道，儲氫氣瓶制造所需材料主要分為內(nèi)膽材料、中間層材料及外層保護層材料。文章作者也從這三個方面進行了分析論述。
2.1 內(nèi)膽材料
就Ⅲ型氣瓶來說，為鋁合金內(nèi)膽，一般采用 6061 鋁合金，6061鋁合金的應(yīng)力－應(yīng)變曲線如下圖所示
?。ê辖?061(T6)應(yīng)力-應(yīng)變曲線，圖片來自文獻配圖）
需要強調(diào)指出，由于金屬鋁與碳纖維存在電位差，易產(chǎn)生腐蝕，所以Ⅲ型氣瓶中的鋁內(nèi)膽與碳纖維纏繞層不能直接接觸，這就需要在鋁內(nèi)膽與碳纖維纏繞層之間增加防電偶腐蝕層，從而進一步增加了氣瓶總體重量。
對于Ⅳ型氣瓶來說，內(nèi)膽材料一般采用聚酰胺 ( PA6) 、高密度聚乙烯 ( HDPE) 等材質(zhì)，需滿足軟化溫度 100 ℃以上、抗氫滲透、抗高低溫、耐沖擊、可與復(fù)合材料層界面良好結(jié)合、優(yōu)異的力學(xué)和加工成型性能等要求。塑料內(nèi)膽一般采用注塑、吹塑、擠塑或滾塑成型。
2. 2 中間層與外層纖維材料
作者對中間層碳纖維的使用經(jīng)驗進行了介紹。我們知道，在傳統(tǒng)的復(fù)合材料全纏繞氣瓶強度設(shè)計時，氣瓶的內(nèi)壓完全由中間層的增強纖維承擔(dān)，中間層纏繞纖維一般為碳纖維材料。那么每個儲罐的碳纖維使用量取決于儲罐的容量及其額定壓力，根據(jù)經(jīng)驗法則，在 70 MPa 下每儲存 1 kg 氫氣需要10 kg 碳纖維。在保證耐壓等級的前提下，應(yīng)盡量減小該層厚度以提高儲氫效率。
以東麗公司碳纖維為例，以掃描電鏡圖片的形式直觀比較了干噴濕紡和濕法紡織兩種工藝制備的碳纖維用于纏繞氣瓶的區(qū)別，圖片上可以明顯看出干噴濕紡工藝制備的碳纖維單絲表面光滑無溝槽，纏繞時毛絲較少。
（干噴濕紡及濕法紡絲碳纖維表面SEM圖像，圖片來自文章配圖）
儲氫氣瓶的外層材料主要起保護氣瓶的作用，為玻璃纖維增強樹脂層，玻璃纖維采用 S 型玻璃纖維或 E 型玻璃纖維。
三、儲氫氣瓶成型工藝
目前行業(yè)內(nèi)主要采用纏繞成型，之后進入固化爐固化成型的工藝進行制作。根據(jù)所使用的原料形式的不同，分為濕法纏繞、干法纏繞和半干法纏繞。相信很多人包括小編都會望文生義，以為濕法纏繞是用預(yù)浸料，而干法纏繞是用干紗浸漬再纏繞，其實恰恰相反，濕法纏繞使用的原材料形式為碳纖維絲束，絲束首先在浸膠裝置中充分浸漬樹脂，之后在張力控制下經(jīng)絲嘴直接纏繞至芯模上。而干法纏繞使用的才是預(yù)浸紗或預(yù)浸窄帶，預(yù)浸紗或預(yù)浸窄帶在纏繞機上經(jīng)加熱樹脂軟化至黏流態(tài)，之后纏繞至芯模上。濕法纏繞較為靈活，對原材料要求不高，成本低，而干法纏繞是采用預(yù)浸料進行纏繞，纖維體積分數(shù)可以精確控制，現(xiàn)場環(huán)境整潔，目前，國內(nèi)外普遍使用的是濕法纏繞工藝。三者間的優(yōu)缺點，濕法纏繞的難點就在于其纖維體積含量和成品質(zhì)量的控制。
四、Ⅴ型無內(nèi)膽氣瓶情況
伴隨氫燃料電池和電動汽車的迅速發(fā)展與產(chǎn)業(yè)化，Ⅳ型儲氫氣瓶因其質(zhì)量輕、耐疲勞等特點成為全世界的研究熱點，日本、韓國、美國與歐洲等國的Ⅳ型儲氫氣瓶均已量產(chǎn)，同時，我國也在加大Ⅳ型儲氫氣瓶的研究計劃，突破關(guān)鍵技術(shù)、關(guān)鍵材料及成型工藝等問題，由邁愛德®、【碳纖維研習(xí)社】將于2023年7月26日在中國•蘇州匯融廣場假日酒店舉辦的【2023中國（第三屆）儲氫氣瓶關(guān)鍵材料與技術(shù)論壇】，也是聚焦當前主流方向，邀請產(chǎn)學(xué)研資等相關(guān)重要代表，共同研討儲氫氣瓶，尤其是Ⅳ型儲氫氣瓶關(guān)鍵材料與技術(shù)問題。
文章對Ⅴ型氣瓶的發(fā)展進行了論述，指出Ⅴ型氣瓶一直被認為是壓力容器行業(yè)產(chǎn)品和技術(shù)的制高點，因其不使用Ⅳ型氣瓶的塑料內(nèi)膽，僅依靠碳纖維復(fù)合材料來提供結(jié)構(gòu)性能并防止氣體泄漏，對工藝和材料都提出了更高的要求。國外已開發(fā)出多款用于商業(yè)應(yīng)用或工業(yè)研究的Ⅴ型氣瓶產(chǎn)品，如復(fù)合材料技術(shù)發(fā)展公司 ( CTD) 的Ⅴ型氣瓶如下圖所示。
無內(nèi)膽氣瓶這類出口小而內(nèi)腔大的結(jié)構(gòu)復(fù)雜的復(fù)合材料產(chǎn)品，制造時必須將增強纖維纏繞在水溶性或可拆卸的芯模上。芯模的適用性取決于氣瓶的物理尺寸及開口尺寸。Ⅴ型氣瓶產(chǎn)品具有更低的產(chǎn)品重量，儲氫效率進一步提升，無內(nèi)膽設(shè)計使得產(chǎn)品熱變形降低，且其在爆裂故障前為良性泄漏特性，具有更低更穩(wěn)定的滲透速率及高壓高循環(huán)能力。
Ⅴ型氣瓶的試驗與應(yīng)用在國外已經(jīng)逐步展開，但離井噴式發(fā)展尚有很長的路需要走。
目前來看，隨著氫能利用的優(yōu)勢越來越凸顯，電動汽車等新能源行業(yè)的快速發(fā)展，加之儲氫氣瓶新國標的正式發(fā)布和實施，極大提振了行業(yè)信心，為行業(yè)發(fā)展指明了方向。
