波音787夢(mèng)幻客機(jī)、空客A350 XWB、風(fēng)力渦輪機(jī)葉片、高爾夫球桿、滑雪板和曲棍球棒等，這些生活中我們熟悉和使用到的產(chǎn)品，其纖維增強(qiáng)聚合物（FRP）復(fù)合材料重量占比超過(guò)50%。尤其是碳纖維增強(qiáng)聚合物（CFRP）復(fù)合材料，作為高性能類(lèi)別的結(jié)構(gòu)材料，具有質(zhì)輕、耐疲勞、耐腐蝕、出色的強(qiáng)度和模量等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于飛機(jī)、船舶、汽車(chē)工業(yè)和體育用品等領(lǐng)域。據(jù)統(tǒng)計(jì)，全球聚合物復(fù)合材料年產(chǎn)量超過(guò)500萬(wàn)噸，目前正經(jīng)歷約8%的年增長(zhǎng)率；與該行業(yè)的快速增長(zhǎng)相反，復(fù)合材料的回收利用現(xiàn)狀令人擔(dān)憂(yōu)，每年廢棄物高達(dá)100萬(wàn)噸，回收利用率不足10%，而僅有1%的碳纖維被回收和利用，造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染和資源浪費(fèi)。
幾十年來(lái)，工程界一直致力于物理方法回收FRP復(fù)合材料，但回收價(jià)值較低，現(xiàn)有的回收FRP復(fù)合材料的方法主要是將FRP切碎后作為添加劑使用，或者對(duì)聚合物基體進(jìn)行熱解或溶劑溶解使聚合物基體與纖維分離，從而達(dá)到回收纖維的目的，但這些過(guò)程會(huì)破壞聚合物基體并損傷纖維，降低纖維的長(zhǎng)度、強(qiáng)度和剛度。對(duì)于FRP復(fù)合材料缺乏可持續(xù)的回收途徑已成為日益迫切的問(wèn)題，嚴(yán)重阻礙了該類(lèi)材料的廣泛應(yīng)用，F(xiàn)RP復(fù)合材料的回收利用不僅可以減少能源消耗，保護(hù)環(huán)境，還能循環(huán)利用，符合材料學(xué)可持續(xù)發(fā)展的潮流。
通過(guò)物理過(guò)程和化學(xué)過(guò)程回收CFRP廢料中的纖維和樹(shù)脂
基于此，近期來(lái)自美國(guó)南加州大學(xué)洛克碳?xì)浠瘜W(xué)研究所和M.C. Gill復(fù)合材料中心的Travis J. Williams教授團(tuán)隊(duì)從物理回收方法、高壓分解、大氣壓分解及本征可回收的熱固性基體等方面重點(diǎn)概述了FRP的回收方法，并針對(duì)熱固性基體中特定化學(xué)鍵的設(shè)計(jì)發(fā)展新的化學(xué)方法，以此應(yīng)用到FRP的回收問(wèn)題，最后對(duì)復(fù)合材料的回收方法進(jìn)行了展望。相關(guān)工作以 “A Structural Chemistry Look at Composites Recycling” 為題發(fā)表在材料科學(xué)與化學(xué)綜合期刊Materials Horizons，最新影響因子IF=12.319。
【物理法回收】
CFRP回收的物理方法主要依賴(lài)粉碎等使其尺寸減小的策略，將復(fù)合材料廢料機(jī)械粉碎成顆粒，作為結(jié)構(gòu)填料填充到新的復(fù)合材料或水泥中，可以提升材料的承載能力和斷裂韌性。該方法具有環(huán)境優(yōu)勢(shì)，粉碎并用作建筑材料的復(fù)合材料不會(huì)立即進(jìn)入垃圾填埋場(chǎng)，保留了一定價(jià)值，但與昂貴的碳纖維成本相比，將CFRP作為添加劑使用所獲得的價(jià)值其實(shí)很小。已經(jīng)開(kāi)發(fā)出將聚合物基體與碳纖維分離的粉碎策略，如高壓碎裂法（HVF），將復(fù)合材料浸入水中反復(fù)施加放電脈沖，在復(fù)合材料表面產(chǎn)生極端溫度和壓力，使基體粉碎，但回收纖維所需處理時(shí)間太長(zhǎng)，不具實(shí)用價(jià)值。物理回收方法與熱解法類(lèi)似，將聚合物基體丟棄，將纖維降級(jí)，犧牲了纖維的連續(xù)性和結(jié)構(gòu)性，可進(jìn)一步制備模塑料等。
粉碎過(guò)程及裝置
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【高壓分解】
高壓法回收復(fù)合材料通常依賴(lài)于溶劑體系，使用酸或堿試劑，經(jīng)加熱和加壓使其變成超臨界流體，具有低粘度、高擴(kuò)散性及更高的溶劑化強(qiáng)度，從而更好的滲透聚合物加速其溶解。超臨界溶劑可促進(jìn)聚酯、胺固化的復(fù)合材料的化學(xué)鍵斷裂，因此高壓回收法已成為重要的研究領(lǐng)域?；厥誄FRP常用的超臨界溶劑包括水、短鏈醇和酮以及它們的混合溶劑，如水的超臨界溶液可在短短15 min內(nèi)成功從纖維中除去95%以上的胺固化環(huán)氧樹(shù)脂，從而生成衍生化的單體如亞甲基二苯胺和聯(lián)苯二胺。根據(jù)副產(chǎn)物分析，這些條件似乎以交聯(lián)的C-N鍵和仲醇為目標(biāo)，對(duì)二氨基二苯甲酮的觀察表明存在氧化劑如氧氣，會(huì)進(jìn)行C-H氧化。
超臨界水和醇中胺固化環(huán)氧樹(shù)脂化學(xué)鍵的斷裂
【大氣壓分解】
引入溫和條件選擇性解聚FRP聚合物基體為復(fù)合材料的循環(huán)利用提供了新的可能性，這樣使得纖維受損更少，甚至可以保留纖維的原始有序結(jié)構(gòu)。與高壓法相比，在工業(yè)規(guī)模上更易實(shí)施，但沒(méi)有超臨界溫度和壓力的作用，必須選擇一定化學(xué)試劑裂解交聯(lián)鍵，將FRP回收從工程問(wèn)題轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)問(wèn)題。針對(duì)溫和條件下基于熱固性聚合物網(wǎng)絡(luò)特征的CFRP回收，需要基礎(chǔ)反應(yīng)化學(xué)方面的專(zhuān)業(yè)知識(shí)，而復(fù)合材料回收領(lǐng)域以前從未將其作為重點(diǎn)，隨著新化學(xué)方法的引入，更溫和、更精細(xì)的處理方法正在出現(xiàn)。
酸酐固化的環(huán)氧復(fù)合材料中的交聯(lián)聚酯鍵易受酸和堿催化的酯交換反應(yīng)的影響，乙酸酐溶液中的強(qiáng)酸（如對(duì)甲苯磺酸）可在低至80 °C下均化聚酯，盡管其他鍵（如雙酚A中季碳）也會(huì)被裂解。含有路易斯堿（如氫氧化物或胺）的短鏈醇溶液可在短短90 min內(nèi)降解這些基體。從該反應(yīng)中回收衍生的單體和高質(zhì)量的碳纖維，以便再循環(huán)利用。在酸酐固化的環(huán)氧樹(shù)脂體系中形成的酯鍵的固有不穩(wěn)定性，保證了該法的成功，如圖4所示。酯的不穩(wěn)定性與聚合物分解設(shè)計(jì)策略一致。然而，在設(shè)計(jì)CFRP熱固性基體選擇性解聚工藝的一般策略中，具有一定的局限性，依賴(lài)于結(jié)構(gòu)回收策略肯定會(huì)對(duì)未設(shè)計(jì)的聚合物無(wú)效。
酸酐鏈接FRP樹(shù)脂的解聚
—5—
【本征可回收熱固性基體】
傳統(tǒng)熱固性聚合物具有優(yōu)異的機(jī)械性能、熱穩(wěn)定性及尺寸穩(wěn)定性，但其固化成型后不能二次熔融加工和回收利用，造成環(huán)境污染和資源浪費(fèi)，如環(huán)氧樹(shù)脂、硫化橡膠等。因此，開(kāi)發(fā)本征可循環(huán)回收的熱固性基體是實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料循環(huán)利用的有吸引力的方法。引進(jìn)不穩(wěn)定化學(xué)鍵和共價(jià)自適應(yīng)性網(wǎng)絡(luò)（CANs）是主要的研究策略。通過(guò)引入可降解的化學(xué)鍵（如酯鍵），熱固性基基體在外界刺激（如溫度、化學(xué)物質(zhì)、光解作用）時(shí)可以循環(huán)回收利用。使用可降解化學(xué)鍵改性熱固性基體以提高可回收性，其關(guān)鍵問(wèn)題是降解后基體結(jié)構(gòu)被破壞，而CANs克服了這個(gè)問(wèn)題，在回收后可以保留基體的整體結(jié)構(gòu)。根據(jù)所涉及的化學(xué)機(jī)理—原始化學(xué)鍵在新化學(xué)鍵形成之前或之后被破壞，CANs可分為解離和締合。
CANs中不同功能基團(tuán)之間形成新鍵的兩種途徑
引入熱觸發(fā)的可降解化學(xué)鍵可以降低降解溫度。例如，通過(guò)添加可熱裂解的氨基甲酸酯鍵，設(shè)計(jì)的脂環(huán)族二環(huán)氧化物在200~300 °C分解，而商用脂環(huán)族二環(huán)氧化物通常在最高350 °C時(shí)保持穩(wěn)定。酯鍵也經(jīng)常用于提高熱可加工性，如使用具有支鏈烷基酯的超支化聚氨基酯（PAE）作為添加劑來(lái)改性常規(guī)環(huán)氧樹(shù)脂（DGEBA）。
某些可循環(huán)使用的熱固性CANs可以由特定的化學(xué)試劑觸發(fā)。最近的一個(gè)例子包括環(huán)氧樹(shù)脂體系“Cleavamine”，它含有對(duì)酸不穩(wěn)定的甲?；鸵铱s醛基（圖6），這種可回收樹(shù)脂表現(xiàn)出與不可回收樹(shù)脂相似的熱和機(jī)械性能，且在酸性環(huán)境中容易降解。
酸水解機(jī)理
第二個(gè)例子是基于Diels-Alder反應(yīng)，將多呋喃和多馬來(lái)酰亞胺聚合物結(jié)合起來(lái)形成一種新穎的動(dòng)態(tài)材料（圖7）。該聚合物顯示出與市售環(huán)氧樹(shù)脂相似的機(jī)械性能，并具有自修復(fù)的優(yōu)勢(shì)。在120~150 °C下熱處理約2 h，可以修復(fù)結(jié)構(gòu)破壞。Leibler及其同事基于CANs進(jìn)行了開(kāi)拓性的工作，其中涉及一組稱(chēng)為vitrimers的新材料，通過(guò)使用適當(dāng)?shù)拇呋瘎┻M(jìn)行酯交換反應(yīng)，聚合物的粘度隨溫度升高而略有下降，而常規(guī)聚合物的粘度在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度附近迅速變化。
Diels–Alder環(huán)加成反應(yīng)的可逆性
—6—
【總結(jié)與展望】
物理回收方法可將復(fù)合材料直接重新利用，但該法的低值利用限制了其商業(yè)化；化學(xué)解決方案避免了機(jī)械粉碎，并保留了纖維結(jié)構(gòu)。然而，化學(xué)過(guò)程的挑戰(zhàn)在于找到僅需要相對(duì)溫和條件的可擴(kuò)展解決方案，前提是以可接受的速率和成本運(yùn)行，不會(huì)造成其它回收問(wèn)題，并選擇性裂解基體聚合物，保留高價(jià)值組分。目前比較適用和實(shí)用的回收方法必須權(quán)衡可持續(xù)和經(jīng)濟(jì)因素，新的復(fù)合樹(shù)脂技術(shù)（建立可斷裂鍵）不僅使復(fù)合材料行業(yè)朝著可持續(xù)發(fā)展方向發(fā)展，而且突顯了合成化學(xué)在實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料基礎(chǔ)發(fā)展方面必須發(fā)揮的至關(guān)重要的作用。
