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環(huán)氧復(fù)合材料低溫固化劑研究進(jìn)展

2009-04-11 來(lái)源:周文英 齊暑華 趙紅振 劉乃亮 張溟濤 瀏覽數(shù):2708

    a.季錢(qián)化反應(yīng)
    叔氮原子經(jīng)季錢(qián)化反應(yīng)而改性。合成的固化劑主要有:l一十二基一二甲基一3一節(jié)基咪哩氯化物,l,3一二節(jié)基一2一甲基咪哇氯化物。b.與金屬離子形成配位絡(luò)合物利用3位氮原子和Ni2+、Cu2+、zn2+、Cd2+、Co2+等金屬離子反應(yīng)形成的配位絡(luò)合物固化劑具有室溫儲(chǔ)存期長(zhǎng),中等固化溫度。
    段可欣以氯化鎳和咪哩在堿性介質(zhì)中反應(yīng)制得鎳基咪哇固化劑,用于環(huán)氧固化,固化溫度90℃,其貯存穩(wěn)定性比咪哇有很大提高,延長(zhǎng)了樹(shù)脂的室溫儲(chǔ)存期??勺鳛殚L(zhǎng)期使用的低溫固化環(huán)氧樹(shù)脂的固化劑。
    有文獻(xiàn)報(bào)道了一種咪哇和斕系過(guò)渡金屬所形成的M(THD)3一IM絡(luò)合物(M為過(guò)渡金屬離子如Yb、Eu,THD為一種二酮化合物)。這些金屬離子可以與咪哩形成在常溫下穩(wěn)定的絡(luò)合物,并具有良好的潛伏性。咪哇用作固化劑時(shí)樹(shù)脂在ld內(nèi)即凝膠,而與Yb形成的配位體在35d后尚沒(méi)有明顯的反應(yīng)。并且這種過(guò)渡金屬元素在反應(yīng)過(guò)程中參與到固化后的交聯(lián)結(jié)構(gòu)中,形成鰲合物,從而使固化物的力學(xué)性能和耐水性能均有很大程度的提高,玻璃化溫度可以達(dá)到119℃。
    c.與有機(jī)酸中和成鹽
    3位氮原子堿性較強(qiáng),可以中和異氰脈酸、偏苯三酸、乳酸、異辛酸等有機(jī)酸成鹽。酸量多少?zèng)Q定著固化劑的固化溫度高低和適用期長(zhǎng)短,酸量約為咪哩量的50%一200%。如異氰脈酸和2一甲基咪哇中和而成的化合物固化環(huán)氧時(shí)室溫儲(chǔ)存期約7一4Od,固化溫度60一80℃。該類(lèi)配合物缺點(diǎn)是和環(huán)氧體系的相容性不好,影響力學(xué)性能,須設(shè)法改進(jìn)。
    (3)利用咪哩環(huán)上1位氮原子改性
    a.與異氰酸酷類(lèi)化合物反應(yīng)
    咪哇環(huán)上1位氮原子上的氫活性大,可和異氰酸醋反應(yīng),生成的異氰酸醋改性咪哇固化劑和環(huán)氧樹(shù)脂體系室溫儲(chǔ)存期長(zhǎng),固化溫度較低,發(fā)展前景很好。
    b.與不飽和化合物親核加成反應(yīng)
    用至少含一個(gè)被相鄰吸電子基團(tuán)如醛、酮、醋、酞胺、睛等活化的雙鍵化合物如丙烯睛、甲基丙烯酸甲醋、丙烯酸類(lèi)及環(huán)氧乙烯基醋樹(shù)脂等和咪哩反應(yīng)制得改性咪哇固化劑。該類(lèi)改性固化劑較多,如1-氰乙基一2一甲基咪哩、1一氰乙基一2一異丙基咪哇、1-氰乙基一2一苯基咪哇、1一氰乙基一2一十一烷基咪哇等。
    C.與環(huán)氧樹(shù)脂加成反應(yīng)
    用單官能度環(huán)氧活性稀釋劑如丁基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、異辛基縮水甘油醚和雙官能度環(huán)氧樹(shù)脂如雙酚A環(huán)氧和咪哩類(lèi)化合物反應(yīng),得到的改性咪哇固化劑同環(huán)氧樹(shù)脂間有良好的低溫固化反應(yīng)特性和室溫儲(chǔ)存性,是目前環(huán)氧主要低溫固化劑之一。該類(lèi)固化劑可以和其它固化劑配合使用具有更好效果。
    d.季按化反應(yīng)
    在堿性介質(zhì)中,咪哩化合物的季錢(qián)化反應(yīng)由3位氮原子轉(zhuǎn)移到l位氮原子上,生成l位氮烷基咪哇類(lèi)化合物,如1一苯基一2一甲基咪哇。經(jīng)常使用節(jié)氯作為咪哩類(lèi)季按化試劑來(lái)制備環(huán)氧樹(shù)脂固化劑。上述各改性方法可以聯(lián)合使用,制得的改性咪哇效果更佳。將咪哇類(lèi)化合物先雙鍵化后,再與有機(jī)酸中和成鹽,如1一氰乙基一2一甲基咪哇偏苯三酸鹽、1一氰乙基一2一乙基一4一甲基咪哇偏苯三酸鹽、1一氰乙基一2一苯基咪哇偏苯三酸鹽等;將咪哇類(lèi)化合物進(jìn)行季按化和叔氮原子季錢(qián)化,如l,3一二節(jié)基-2一甲基咪哇氯化物。還可以將咪哩類(lèi)化合物進(jìn)行雙鍵化合物加成和環(huán)上碳原子改性,如2一苯基一4,5二輕甲基咪哇。
    2.2.3其它低溫固化劑
    對(duì)一些常規(guī)環(huán)氧中、高溫固化劑進(jìn)行化學(xué)改性,鈍化其反應(yīng)活性,降低反應(yīng)溫度也可制得低溫型固化劑,可用于環(huán)氧樹(shù)脂濕法纏繞成型及RTM等工藝。 

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