氫能產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速，氫瓶技術(shù)也在進化。

　　

　　近日，彼歐（Plastic Omnium）與申能集團下屬藍(lán)能氫能科技（Rein Hytech）按50/50比例組建的新合資企業(yè)彼歐藍(lán)能（PO-Rein）正式投入運營。該合資企業(yè)旨在為中國商用車市場生產(chǎn)并提供高壓儲氫系統(tǒng)。

　　

　　投資雙方于2023年1月11日宣布，該合資企業(yè)將在上海市嘉定區(qū)建設(shè)生產(chǎn)基地，服務(wù)于不斷增長的中國氫能市場：IV型高壓儲氫容器第一條生產(chǎn)線將于2025年投產(chǎn)，而一座年產(chǎn)能高達(dá)60,000只高壓儲氫容器的大型工廠計劃于 2026年投入運營。

　　

　　當(dāng)前，國內(nèi)商用的氫氣瓶以III型瓶為主，而與III型瓶相比，IV型瓶優(yōu)勢更顯著。浙江大學(xué)建筑工程學(xué)院教授白勇表示，“III型瓶重容比偏大，生產(chǎn)成本高，且70兆帕壓力下更容易發(fā)生氫脆。相比之下，Ⅳ型儲氫瓶優(yōu)勢明顯，更符合未來氫能產(chǎn)業(yè)發(fā)展要求。”

　　

　　首先，IV型瓶采用非金屬內(nèi)膽，能夠抗氫脆腐蝕，相對金屬內(nèi)膽的III型瓶也更具安全優(yōu)勢；其次，在相同容積和壓力條件下，IV型儲氫瓶儲氫密度高于III型瓶，重量卻更輕；第三，IV型儲氫瓶制造成本高是受到技術(shù)限制，一旦攻克技術(shù)難題，成本自然下降，且由于其內(nèi)膽為塑料，不易疲勞失效，使用壽命也更長，進一步降低了消費成本。

　　

　　Ⅳ型瓶難題

　　

　　目前儲氫主要有高壓氣態(tài)儲氫、低溫液態(tài)儲氫、有機液態(tài)儲氫和固體材料儲氫四種方式，其中低溫液態(tài)儲氫，主要用于火箭低溫推進劑；有機液態(tài)儲氫，成本太高，能耗大，對比其他儲氫方式操作條件要求苛刻；而固體材料儲氫，尚處于實驗研究階段。

　　

　　作為最成熟和應(yīng)用最廣泛的儲氫技術(shù)，我國目前主要以高壓氣態(tài)儲氫為主要的儲氫技術(shù)路線。與其他三種儲氫方式相比，高壓氣態(tài)儲氫，因其存儲及取用快、能量損耗低且成本最低的優(yōu)點，被各生產(chǎn)廠家所采用。

　　

　　全球范圍內(nèi)，高壓儲氫瓶發(fā)展趨勢是從I型儲氫瓶向IV型儲氫瓶的發(fā)展。由于氫脆效應(yīng)及纖維纏繞形式，Ⅰ、Ⅱ型儲氫瓶只能滿足35MPa儲氫壓力，不適用于70MPa儲氫條件。

　　

　　

　　

　　圖源第一元素網(wǎng)  “四種主要氫瓶型號”

　　

　?、笮?、Ⅳ型可以滿足70MPa儲氫,且在使用年限及儲氫密度上也較Ⅰ型和Ⅱ型有所提升。我國已經(jīng)完成35MPa儲氫系統(tǒng)-Ⅲ型瓶組產(chǎn)業(yè)化。正在努力向著Ⅳ型高壓儲氫技術(shù)路線進發(fā)。

　　

　　目前最為成熟且成本較低的技術(shù)是鋼制氫瓶和鋼制壓力容器，如目前工業(yè)中廣泛采用20MPa鋼制氫瓶，并可與45MPa鋼制氫瓶、98MPa鋼帶纏繞式壓力容器進行組合應(yīng)用于加氫站，但鋼制氫氣瓶重量大，并不適宜汽車用。

　　

　　當(dāng)下車用高壓儲氫瓶的國際主流技術(shù)通過以鋁合金/塑料作為內(nèi)膽，外層則用碳纖維進行包覆（即III型、IV型瓶），提升氫瓶的結(jié)構(gòu)強度并盡可能減輕整體質(zhì)量。

　　

　　主要應(yīng)用技術(shù)路線是鋁內(nèi)膽纖纏Ⅲ型產(chǎn)品，但是近年來隨著企業(yè)的技術(shù)突破，越來越多的應(yīng)用場景中將金屬內(nèi)膽替換成塑料內(nèi)膽的Ⅳ型瓶。

　　

　　在國內(nèi)布局氫能儲運的公司中，有以下幾家以儲氫瓶生產(chǎn)為主要業(yè)務(wù)：

　　

　　中材科技是國內(nèi)較早布局儲氫瓶業(yè)務(wù)的公司，率先研發(fā)完成國內(nèi)最大容積320L燃料電池氫氣瓶，并投入市場形成銷量；成功掌握70MPa鋁內(nèi)膽碳纖維復(fù)合氫氣瓶關(guān)鍵技術(shù)；啟動投資氫氣瓶生產(chǎn)線技改項目及站用儲氫容器生產(chǎn)線項目。

　　

　　京城股份擁有無縫氣瓶、纏繞氣瓶、車用LNG氣瓶、CNG氣瓶、儲氫氣瓶、低溫貯罐、加氣站等多方位的氣體儲運裝備技術(shù)能力。

　　

　　公司解決了氫氣儲運的瓶頸環(huán)節(jié)，公司研發(fā)的氫燃料電池用鋁內(nèi)膽碳纖維全纏繞復(fù)合氣瓶以及低溫儲罐，奠定了公司在氫能裝備制造領(lǐng)域的領(lǐng)先優(yōu)勢和龍頭地位。

　　

　　在IV型瓶方面，公司已建成了一條柔性化IV型瓶生產(chǎn)線，可以根據(jù)車型的安裝空間靈活設(shè)計氣瓶長度和直徑參數(shù)，使氣瓶使用性能最優(yōu)化。

　　

　　中集集團在高壓儲氫、運氫領(lǐng)域具備液氫儲罐生產(chǎn)能力，是國內(nèi)可以提供一體化加氫站整體設(shè)備解決方案的主要的供應(yīng)商，目前擁有Ⅲ型車載儲氫瓶的生產(chǎn)線和產(chǎn)能。

　　

　　北京科泰克科技有限責(zé)任公司長期從事鋁合金內(nèi)膽、呼吸氣瓶、車用復(fù)合氣瓶、高壓及超高壓容器的設(shè)計、生產(chǎn)和銷售。已展開IV型瓶的材料選型匹配等基礎(chǔ)性研究工作。

　　

　　沈陽斯林達(dá)深冷科技有限公司已研發(fā)出無縫不銹鋼內(nèi)膽纖維全纏繞氣瓶、鋁合金內(nèi)膽、鋁合金無縫氣瓶等十三類別二百八十余種規(guī)格產(chǎn)品。

　　

　　2016年70MPa高壓儲氫瓶通過了國家型式試驗，搭載該氣瓶的燃料電池汽車可實現(xiàn)400公里的續(xù)航能力。

　　

　　根據(jù)《氫能技術(shù)藍(lán)皮書》顯示，我國Ⅳ型儲氫瓶生產(chǎn)還處于起步階段，國內(nèi)儲氫瓶產(chǎn)業(yè)化落地將逐步加快。

　　

　　2019 年，中國開展了“可再生能源的技術(shù)研究”項目，針對我國碳纖維纏繞氣瓶儲氫密度偏低、瓶口組合閥主要依賴進口的問題，開展高密度車載儲氫技術(shù)的研究。其中明確要求氫氣存儲壓力為 70 MPa，儲氫密度大于 5% ，并建立相應(yīng)的國家/行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。這對于Ⅳ型氫瓶的產(chǎn)業(yè)化商用化具有建設(shè)性的意義。

　　

　　商業(yè)化尚待時日

　　

　　在儲氫環(huán)節(jié)上，國外企業(yè)走在了前列。

　　

　　日本、韓國、法國與挪威等國的Ⅳ型儲氫瓶均已量產(chǎn)，而中國還處于起步階段，國內(nèi)由于高強度碳纖維工藝尚不成熟，IV型儲氫瓶的大規(guī)模商用化尚待時日，目前主要是35MPa碳纖維纏繞Ⅲ瓶。

　　

　　日  韓、美國以及歐洲等國家已將70MPaⅣ型儲氫瓶批量化應(yīng)用于氫燃料電池汽車市場，國內(nèi)市場僅有部分企業(yè)小規(guī)模生產(chǎn)Ⅳ型儲氫瓶，目前占據(jù)市場主流的還是Ⅲ型鋁合金內(nèi)膽全纏繞氣瓶。

　　

　　對比國外，我國70MPa儲氫技術(shù)也因技術(shù)瓶頸、法規(guī)限制、關(guān)鍵材料碳纖維依賴進口及需求低迷、配套技術(shù)不達(dá)標(biāo)等因素發(fā)展相對滯后。

　　

　　除受到技術(shù)不成熟的影響之外，儲氫瓶材料的質(zhì)量也影響著其生產(chǎn)應(yīng)用。因其高模量、高強度、質(zhì)量輕和抗腐蝕性強的優(yōu)點，目前Ⅲ、Ⅳ型儲氫瓶瓶身材料以碳纖維復(fù)合材料為主。

　　

　　而當(dāng)前的技術(shù)無法做到提升性能的同時降低Ⅳ型儲氫瓶材料應(yīng)用成本，因此，Ⅳ型儲氫瓶碳纖維復(fù)合材料與Ⅲ型相比，成本更高，碳纖維復(fù)合材料占生產(chǎn)成本的77%--78%左右。因此在成本問題解決前，Ⅲ型儲氫瓶在國內(nèi)還是占據(jù)著不可撼動的地位。

　　

　　國聯(lián)證券援引業(yè)內(nèi)測算指出，對于儲氫質(zhì)量均為5.6公斤的35兆帕、70兆帕高壓儲氫III型、IV型瓶來說，碳纖維復(fù)合材料成本均占總成本的70%左右。此外，當(dāng)III型及IV型瓶儲氫壓力增至70兆帕?xí)r，碳纖維復(fù)合材料應(yīng)用成本及比例將大幅提升，因此降低碳纖維應(yīng)用成本是儲氫瓶降本的關(guān)鍵。

　　

　　文章來源：第一元素網(wǎng)

　　

　?、粜蛢淦筷P(guān)鍵技術(shù)研究進展

　　

　　氫燃料電池汽車( FCV) 以其零排放的特點成為未來汽車的發(fā)展趨勢，用于存儲高壓氫氣的儲氫氣瓶是燃料電池汽車必不可少的關(guān)鍵零部件之一。氫能俱樂部整理歸納了Ⅳ型儲氫氣瓶研發(fā)所面臨的關(guān)鍵技術(shù)難點，包括內(nèi)膽原材料選型及成型工藝、密封結(jié)構(gòu)設(shè)計、樹脂改性研制、輕量化設(shè)計與纖維纏繞，并在此基礎(chǔ)上分別介紹了國內(nèi)外的研究現(xiàn)狀。

　　

　　儲氫是連接制氫和用氫的橋梁，在氫能發(fā)展中發(fā)揮著不可替代的作用。迄今為止，幾乎所有的儲氫設(shè)備和輸氫設(shè)備都承受氫氣壓力，屬于特種設(shè)備中的承壓設(shè)備，其中氣瓶屬于較常見的一種。伴隨氫燃料電池和電動汽車的迅速發(fā)展與產(chǎn)業(yè)化， Ⅳ型儲氫氣瓶因其質(zhì)量輕、耐疲勞等特點正成為全世界的研究熱點，日本、韓國、美國與挪威等國的Ⅳ型儲氫氣瓶均已量產(chǎn)，其余國家也有相關(guān)計劃加大Ⅳ型氣瓶的研究力度。

　　

　　

　　

　　法國ANＲ研究機構(gòu)資助的 OSIＲHYS Ⅳ項目目的就在于突破Ⅳ型氣瓶的技術(shù)瓶頸，并從模擬、設(shè)計、試制等方面解決了 70MPa Ⅳ型氣瓶的技術(shù)難點；

　　

　　英國 UK TSB資助了該國的 HOST項目，該項目計劃投資 100 萬英鎊研究熱塑性內(nèi)膽的復(fù)合材料氣瓶；

　　

　　美國能源部(DOE)早在 2002 年就已經(jīng)開始規(guī)劃氫氣存儲的研究，經(jīng)過 10 多年的發(fā)展，DOE 的研究報告已經(jīng)涵蓋了氫氣制取、儲運、使用等多個方面。

　　

　　

　　

　　

　　

　　法國彼歐四型氫瓶

　　

　　2019 年，中國開展了“可再生能源的技術(shù)研究”項目，針對我國碳纖維纏繞氣瓶儲氫密度偏低、瓶口組合閥主要依賴進口的問題，開展高密度車載儲氫技術(shù)的研究。其中 明確要求氫氣存儲壓力為 70 MPa，儲氫密度大于 5% ，并建立相應(yīng)的國家/行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。據(jù)氫能俱樂部了解，在2020 年 7 月，中國技術(shù)監(jiān)督情報協(xié)會氣瓶安全標(biāo)準(zhǔn)化與信息工作委員會組織多家單位起草了團體標(biāo)準(zhǔn)《車用壓縮氫氣塑料內(nèi)膽碳纖維全纏繞氣瓶( 征求意見稿) 》，并向全社會公開征求意見。

　　

　　

　　

　　中材成都-鋁內(nèi)膽碳纖維全纏繞三型瓶

　　

　　

　　

　　佛吉亞（Faurecia）儲氫瓶

　　

　　

　　

　　日本JFE Type4儲氫瓶原型

　　

　　

　　

　　韓國ILJIN Composite 超輕復(fù)合氫氣罐

　　

　　

　　

　　挪威?？怂箍担℉exagon）70MPa儲氫瓶

　　

　　

　　

　　德國NPROXX-4型儲氫罐

　　

　　當(dāng)前，中國的氫能產(chǎn)業(yè)正處在一個蓬勃發(fā)展的上升期，許多技術(shù)問題有待解決，尤其是Ⅳ型儲氫氣瓶研制與生產(chǎn)過程中關(guān)鍵技術(shù)問題。

　　

　　一、車載儲氫氣瓶的發(fā)展趨勢

　　

　　目前，車載高壓氣態(tài)儲氫氣瓶主要包括 鋁內(nèi)膽纖維纏繞瓶( Ⅲ型) 和 塑料內(nèi)膽纖維纏繞瓶( Ⅳ 型) ，車載氣瓶具有體積、重量受限、充裝有特殊要求、使用壽命長和使用環(huán)境多變等特點。因此，輕量化、高壓力、高儲氫質(zhì)量比和長壽命是車載儲氫氣瓶的特點。

　　

　　

　　

　　三型儲氫瓶剖面（70M pa壓力）

　　

　　輕量化

　　

　　車載氣瓶的質(zhì)量影響氫燃料電池汽車的行駛里程，儲氫系統(tǒng)的輕量化既是成本的體現(xiàn)，也是高壓儲氫商業(yè)化道路上不可逾越的技術(shù)瓶頸。 Ⅳ型儲氫氣瓶因其內(nèi)膽為塑料，質(zhì)量相對較小，具有輕量化的潛力，比較適合乘用車使用，目前豐田公司的燃料電池汽車 Miria 已經(jīng)采用了Ⅳ型氣瓶的技術(shù)。

　　

　　高壓力

　　

　　我國的儲氫氣瓶多為金屬內(nèi)膽為主(Ⅲ型瓶) ，工作壓力大多為 35 MPa。為了能夠裝載更多的氫氣，提高壓力是較重要且方便的途徑，據(jù)氫能俱樂部了解，目前國際上已經(jīng)有 70 MPa 儲氫氣瓶量產(chǎn)，但是隨著壓力的增加，氣瓶的制造難度和危險性也同樣增加，提升壓力也是有限的。

　　

　　

　　

　　沈陽斯林達(dá)70MPa IV型儲氫瓶

　　

　　高儲氫密度

　　

　　車載儲氫氣瓶大多為Ⅲ型、Ⅳ型。我國的儲氫氣瓶多Ⅲ型瓶，其儲氫密度一般在 5% 左右，進一步提升存在困難。而塑料內(nèi)膽的全復(fù)合材料氣瓶( Ⅳ型瓶) ，采用高分子材料做內(nèi)膽，碳纖維復(fù)合材料纏繞作為承力層，儲氫質(zhì)量比可達(dá) 6% 以上，最高能達(dá)到 7% ，進而成本可以進一步降低。

　　

　

　　

　　儲氫瓶剖面結(jié)構(gòu)

　　

　　長壽命

　　

　　普通乘用車壽命一般是 15 年，在此期間，Ⅲ型氣瓶會被定期檢測，以保證安全性。Ⅳ型氣瓶由于內(nèi)膽為塑料，不易疲勞失效，因此與Ⅲ型儲氫瓶相比，疲勞壽命較長。

　　

　　二、Ⅳ型瓶的關(guān)鍵技術(shù)與研究進展

　　

　　Ⅳ型碳纖維全纏繞儲氫氣瓶的內(nèi)膽主要起到密封氫氣的作用，復(fù)合材料層主要起到承載壓力的作用。

　　

　　

　　

　　Ⅳ型瓶的結(jié)構(gòu)

　　

　　復(fù)合材料層一般分為兩層， 內(nèi)層為碳纖維纏繞層，一般是由碳纖維和環(huán)氧樹脂構(gòu)成; 外層為玻璃纖維保護層，一般是由玻璃纖維和環(huán)氧樹脂構(gòu)成。兩層均是由纏繞工藝制作而成，通過對環(huán)氧樹脂加熱固化，以保證氣瓶強度。由于內(nèi)膽的差異，Ⅳ型瓶便有了不同于Ⅲ型儲氫氣瓶的關(guān)鍵技術(shù)難點。

　　

　　

　　

　　內(nèi)膽原材料及成型工藝

　　

　　內(nèi)膽是儲氫氣瓶的核心部件，起到阻隔氫氣的作用，其主要存在以下幾個關(guān)鍵技術(shù)點：

　　

　?、?耐氫氣滲透性和耐熱性

　　

　　氫原子是化學(xué)元素周期表中最小的原子，氫氣的分子極易透過塑料內(nèi)膽的殼體材料，因此考慮原材料的氫氣阻隔性能是選材中必不可少的環(huán)節(jié)。此外，氫氣在經(jīng)過閥門的節(jié)流作用后，氣體溫度會升高，隨后氣體被壓縮到氣瓶工作壓力，溫度同樣升高，最高溫度達(dá)到 85 ℃，內(nèi)膽原材料需具備合適的氫氣滲透性和耐熱性能。

　　

　　Ⅳ型儲氫氣瓶內(nèi)膽因為滲透性存在兩個問題， 一是塑料內(nèi)膽失穩(wěn)，向內(nèi)塌陷，; 二是塑料內(nèi)膽材料內(nèi)部發(fā)生屈服現(xiàn)象，甚至起泡開裂。

　　

　　

　　

　　儲氫氣瓶內(nèi)膽塌陷 CT 照片

　　

　　目前國內(nèi)外技術(shù)人員從兩個方面進行研究，國內(nèi)外研究機構(gòu)和企業(yè)工程師提出了很多的解決方案，其中，荷蘭的 DSM 公司、日本的 UBE 公司對 PA6 材料滲透性能進行了原材料級別的改性處理，并提升了尼龍的軟化溫度至 180 ℃左右，且已經(jīng)投入使用，均能滿足使用要求。

　　

　　

　　

　　Ⅲ型/Ⅳ型高壓儲氫瓶及高壓儲氫瓶閥

　　

　　塑料內(nèi)膽的表面處理是杜絕滲透引起的界面分層缺陷的主要手段，通過物理或者化學(xué)的方法改變塑料的表面張力和表面能。其中以火焰處理運用較普遍，火焰處理是指利用高溫氣體火焰對材料表面進行改性?；鹧嬗裳趸瘎? 氧 氣) 和燃料( 天然氣) 的混合物提供，由于火焰中含有大量激發(fā)態(tài)的 = O，－OH和－NO等基團，在高溫下可以與材料表面聚合物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生羥基、羰基和羧基等極性基團，并使材料表面粗糙化，進而提升附著能力。

　　

　　② 良好的低溫力學(xué)性能

　　

　　為了避免加注溫度過高對內(nèi)膽原材料造成損傷，通常將氣源進行冷卻，一般冷卻至－40 ℃，當(dāng)?shù)蜏貧錃獬淙霘馄績?nèi)部，內(nèi)膽在低溫下將會變硬而脆，易破裂，內(nèi)膽原材料的低溫力學(xué)性能顯得尤為重要。

　　

　　國內(nèi)外學(xué)者對尼龍改性做過大量研究，主要的改性技術(shù)路線分為共混改性、填充增強改性、共聚改性和納米復(fù)合改性，其中共混改性常被用于尼龍低溫改性。

　　

　　③ 良好的工藝性

　　

　　針對塑料內(nèi)膽成型技術(shù)，并沒有統(tǒng)一的成型方式，其中主流的塑料成型技術(shù)均有應(yīng)用的報道，包括注塑成型、滾塑成型、吹塑成型等。目前豐田、現(xiàn)代等燃料電池汽車所采用的Ⅳ型儲氫氣瓶內(nèi)膽成型工藝均為注塑工藝。

　　

　　

　　

　　各種內(nèi)膽成型工藝優(yōu)缺點對比

　　

　　注塑工藝是成本較低，運用也較為廣泛的內(nèi)膽成型方式，由于注塑工藝不能成型中空部件，所以注塑工藝必須配合后續(xù)的焊接工序，才能成型內(nèi)膽。

　　

　　豐田的Ⅳ型 70 MPa 儲氫氣瓶內(nèi)膽采用了激光焊接技術(shù)，內(nèi)膽由兩種顏色的半圓柱體( 包含封頭) 焊接而成，顏色較深的為吸光層，較淺的為透光層，激光在兩者的交界處產(chǎn)生熱量，將材料融化，使之連接在一起。

　　

　　

　　

　　豐田儲氫氣瓶內(nèi)膽激光焊接工藝

　　

　　現(xiàn)代汽車等儲氫氣瓶均采用了注塑焊接的方式。熱板焊接和摩擦焊接方式在內(nèi)膽焊接方面均有運用，但是相關(guān)的報道較少。鑒于注塑焊接方式帶來的焊接良品率低的問題，國外主要氣瓶生產(chǎn)廠商正在研究非注塑工藝的內(nèi)膽成型方式。

　　

　　密封結(jié)構(gòu)

　　

　?、笮蛢錃馄咳坑山饘賰?nèi)膽上的密封面與瓶閥密封，與Ⅲ型儲氫氣瓶密封結(jié)構(gòu)設(shè)計不同的是，Ⅳ型儲氫氣瓶則需要考慮金屬與塑料之間的密封。密封結(jié)構(gòu)不僅需要耐高低溫、耐高壓力，而且在跌落試驗中不能失效，這是密封結(jié)構(gòu)設(shè)計的難點。因此，Ⅳ型儲氫氣瓶的密封結(jié)構(gòu)設(shè)計關(guān)鍵點就是金屬與塑料之間的密封以及密封的耐久性。

　　

　　

　　

　　關(guān)于金屬與塑料之間的密封，已經(jīng)有很多的形式和分類，從密封圈的受力位置上區(qū)分，大致可以分為環(huán)向密封和軸向密封兩種，豐田儲氫氣瓶采用了環(huán)向密封的型式，此結(jié)構(gòu)具備自緊的功能，即內(nèi)壓力越大，密封圈被壓的越實，從而保證密封的可靠性。

　　

　　從密封機理上區(qū)分，可分為“三明治”結(jié)構(gòu)和非“三明治”結(jié)構(gòu)。目前，全世界關(guān)于塑料內(nèi)膽密封結(jié)構(gòu)的專利數(shù)量高達(dá) 200 多個，其核心技術(shù)是密封件布置。同樣以豐田Ⅳ型儲氫氣瓶為例，密封圈和塑料密封面被兩個金屬夾在中間，形成了“三明治”結(jié)構(gòu)，有效地保證了密封的耐久性。

　　

　　

　　

　　豐田密封結(jié)構(gòu)

　　

　　此外，密封結(jié)構(gòu)設(shè)計還應(yīng)該考慮密封圈材料、密封部位尺寸配合和密封部位受力變形等。豐田儲氫氣瓶環(huán)向密封部位避開了主要受力區(qū)域，使得端頭在充放氣過程中對材料疲勞影響最小。

　　

　　樹脂改性

　　

　　樹脂是復(fù)合材料不可缺少的一部分，樹脂的選用與研制需要考慮儲氫氣瓶使用工況以及生產(chǎn)工藝。對于Ⅳ型儲氫氣瓶而言，樹脂體系的研制與改性存在以下幾個關(guān)鍵技術(shù)難點。

　　

　　① 需要良好的力學(xué)性能

　　

　　樹脂在復(fù)合材料中的作用是固定纖維，并通過樹脂與纖維之間的界面?zhèn)鬟f載荷，使得纖維強度發(fā)揮至最大化。需要樹脂具備較高的韌性和強度，但是兩者是矛盾的，相互間的平衡是樹脂改性關(guān)鍵技術(shù)難點。

　　

　　② 需要良好的熱穩(wěn)定性

　　

　　對于Ⅳ型儲氫氣瓶，需要使得固化溫度低于塑料內(nèi)膽軟化溫度，而保護內(nèi)膽結(jié)構(gòu)。為了保證氣瓶在實際使用過程中完全處于安全狀態(tài)，就需要樹脂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大于 105 ℃，一般而言，固化溫度越低，固化后的玻璃化溫度也就越低，這與保護塑料內(nèi)膽結(jié)構(gòu)穩(wěn)定形成了矛盾體，需要對樹脂進行相應(yīng)的改性。

　　

　　③ 需要良好的工藝性能

　　

　　樹脂適用期合適，黏度適中，是樹脂工藝性的重要表現(xiàn)。車載儲氫氣瓶的復(fù)合材料層厚度一般在 20 ～ 30 mm 之間，纏繞時間較長，樹脂適用期較短，會使得樹脂浸潤性變差，影響復(fù)合材料性能。固化爐的加熱方式是通過空氣對流，熱輻射對氣瓶進行加熱，使其固化成型，黏度不合適，使得樹脂較難排出氣泡，且熱量由表面向內(nèi)部傳遞，內(nèi)外存在溫度梯度，固化后會在表面形成氣泡，內(nèi)部形成孔隙等缺陷，甚至嚴(yán)重影響產(chǎn)品性能。目 前，樹脂研制主要通過增加低黏度環(huán)氧樹脂進行調(diào)配，使其具備工藝性要求。

　　

　　

　　

　　豐田70MPa高壓儲氫罐

　　

　　豐田汽車公司的大坪弘和發(fā)明了一種可以減少氣瓶表面氣泡的方法，用于氣瓶的樹脂分為兩種，一種是與碳纖維形成纏繞層的第一樹脂，另一種是與玻璃纖維形成保護層的第二樹脂。第二樹脂的凝膠溫度比第一樹脂凝膠溫度高，在第一樹脂凝膠溫度下，第二樹脂的黏度比第一樹脂黏度低，因此，在碳纖維纏繞層固化過程中殘留于樹脂內(nèi)部的氣體從保護層向外排出，低黏度的樹脂使得在固化前能夠排出較多的氣體，從而抑制氣瓶表面氣泡的殘留，提高表面性狀。

　　

　　輕量化設(shè)計

　　

　　為了使得儲氫氣瓶獲得較高的儲氫密度，需要在保證儲氫氣瓶安全的前提下，對復(fù)合材料氣瓶的復(fù)合材料和內(nèi)膽進行優(yōu)化設(shè)計，其中復(fù)合材料設(shè)計要素主要包括厚度、角度和順序，內(nèi)膽設(shè)計包含封頭外形和金屬端頭尺寸。

　　

　

　　

　　儲氫氣瓶設(shè)計流程

　　

　　復(fù)合材料氣瓶的鋪層設(shè)計的安全余量較大，各氣瓶標(biāo)準(zhǔn)均要求 70 MPa 儲氫氣瓶的最小安全系數(shù)為 2.25，安全系數(shù)越大，碳纖維用量也就越大，依據(jù)氣瓶此類回旋體的受力特點，氣瓶環(huán)向應(yīng)力是軸向應(yīng)力的 2 倍。為了維持這種平衡關(guān)系，并結(jié)合纖維纏繞受力的特點，網(wǎng)格理論被用于估算纖維纏繞厚度。但是該理論不考慮樹脂對復(fù)合材料強度的貢獻(xiàn)，且只是計算了筒體的爆破情況下的均衡條件。陳汝訓(xùn)對網(wǎng)格理論進行優(yōu)化，引入了應(yīng)力平衡系數(shù)，兼顧了筒體的爆破強度，也對封頭進行了增強，保證氣瓶的爆破模式處于安全模式。

　　

　

　　

　　安全模式

　　

　　

　　

　　非安全模式

　　

　?、?復(fù)合材料層設(shè)計

　　

　　豐田汽車公司的研究人員對輕量化設(shè)計做了研究，通過改進內(nèi)膽結(jié)構(gòu)設(shè)計提高纖維強度的發(fā)揮率。為了能夠穩(wěn)定爆破壓力，需要對封頭到筒身的過渡位置進行增強，即采用高角度螺旋纏繞，但是通過研究發(fā)現(xiàn)，高角度螺旋纏繞不能很好地起到減輕重量的作用。為 此，設(shè)計人員改變復(fù)合材料設(shè)計方案，由原先的環(huán)向－螺旋向交替的鋪層方案變?yōu)榄h(huán)向集中纏繞，即將環(huán)向纏繞集中在復(fù)合材料層內(nèi)側(cè)，并同時對內(nèi)膽赤道位置進行非連續(xù)處理，使整體復(fù)合材料用量較傳統(tǒng)設(shè)計降低 25%。

　　

　　

　　

　　豐田Ⅳ型儲氫氣瓶鋪層優(yōu)化設(shè)計

　　

　　除了對鋪層順序調(diào)整外，封頭補強技術(shù)也是輕量化設(shè)計的一個路徑 ，國內(nèi)外專家均對封頭補強工藝做過相關(guān)研究。

　　

　　

　　

　　Quantum 公司開發(fā)的封頭補強技術(shù)

　　

　　

　　

　　封頭補強設(shè)計

　　

　　② 內(nèi)膽優(yōu)化

　　

　?、粜蜌馄康妮p量化設(shè)計除了與復(fù)合材料有關(guān)之外，還與內(nèi)膽設(shè)計有關(guān)。金屬瓶閥座除了具有連接瓶閥的功能之外，還有減輕質(zhì)量的功能。

　　

　　

 

　　

　　上圖展示的是豐田公司的Ⅳ型 70 MPa 儲氫氣瓶的設(shè)計圖示，從中可以看出，金屬件法蘭的擴大，不僅減輕了金屬件的受力，保證了金屬的疲勞安全性能，同時由于金屬支撐起封頭部位的載荷，從而可以減少了復(fù)合材料纖維用量。

　　

　　復(fù)合材料成型工藝

　　

　　纏繞工藝可以分為濕法纏繞、干法纏繞和半干法纏繞。濕法纏繞較為靈活，對原材料要求不高，成本低，而干法纏繞是采用預(yù)浸料進行纏繞，纖維體積分?jǐn)?shù)可以精確控制，現(xiàn)場環(huán)境整潔，目前，國內(nèi)外普遍使用的是濕法纏繞工藝。三者間的優(yōu)缺點，濕法纏繞的難點就在于其纖維體積含量和成品質(zhì)量的控制。

　　

 

　　

　?、?塑料內(nèi)膽的屈曲

　　

　　薄壁件或材料彈性模量較小，筒形件就容易失穩(wěn)，由于塑料內(nèi)膽剛性不足，在纏繞時，受到來自纖維張力引起的壓力，使得內(nèi)膽容易失穩(wěn)，宏觀表現(xiàn)為向內(nèi)凹陷。

　　

　　為了增加塑料內(nèi)膽的剛性，目前基本的解決措施是向內(nèi)膽內(nèi)部充一定氣壓，使得內(nèi)膽能夠克服纖維張力對內(nèi)膽失穩(wěn)的影響。

　　

　　② 復(fù)合材料層質(zhì)量

　　

　　纏繞工藝與其他符合材料成型工藝的不同之處在于，復(fù)合材料層在固化時沒有外部壓力和輔助排泡措施，使得復(fù)合材料層中存在如孔隙等缺陷，由于孔隙的存在，復(fù)合材料在交變載荷作用下，缺陷會發(fā)展，強度會降低。

　　

　　目前，已經(jīng)有多家公司在對纏繞工藝進行改進，其中真空灌注成型工藝正逐步成為熱點。2016 年，Materia 公司研究出了復(fù)合材料氣瓶真空灌注成型工藝，已經(jīng)將真空灌注相關(guān)的技術(shù)工藝應(yīng)用到了纏繞成型工藝過程當(dāng)中，此種工藝優(yōu)點在于成型之后的孔隙率較傳統(tǒng)濕法纏繞小，孔隙率可以小于0.5%。

　　

　　

　　　　　

　　　　　　　　

　　

　　三、結(jié)語

　　

　　我國由于法規(guī)、標(biāo)準(zhǔn)的諸多因素，Ⅳ型氣瓶研制尚處于起步階段，但是隨著國家對生態(tài)環(huán)境管控的日益嚴(yán)苛，以及乘用車對輕量化的要求， Ⅳ型儲氫氣瓶將會成為氫燃料電池乘用車的首選儲能裝備。

　　

　?、粜蛢錃馄康难邪l(fā)除了需要與復(fù)合材料聯(lián)系在一起，更需要與塑料加工制造工藝和塑料密封結(jié)構(gòu)緊密地聯(lián)系在一起。對我國而言，Ⅳ型氣瓶相關(guān)技術(shù)仍處在一個不斷發(fā)展、不斷進取的階段，需不斷努力完善相應(yīng)技術(shù)理論，為今后Ⅳ型氣瓶的研發(fā)打下堅實基礎(chǔ)。